세계 각국이 신재생에너지의 보급 확대와 전력설비 지능화에 심혈을 기울이고 있는 가운데 사용 국가, 전력회사, 제작사에 관계없이 태양광 등 신재생에너지 분산전원을 지능형 전력망(스마트그리드)에 손쉽게 접속할 수 있도록 하는 핵심 연계 기술이 국내에서 처음 개발됐다. 추후 관련 기기 수출증대 효과는 물론 분산전원 보급 확대를 통한 전력설비 증설 부담 완화와 전력에너지 사용 효율 증대에도 기여할 것으로 예상된다.
무기물·유기물의 하이브리드 합성을 통해 효율이 높고 경제적인 태양전지 소재기술*이 국내 연구진에 의해 개발됐다. 한국화학연구원 석상일 박사(성균관대학교 에너지과학과 교수 겸직)가 주도하고 전남중, 노준홍 박사가 공동 제1저자로 참여한 이번 연구는 미래창조과학부가 추진하는 글로벌연구실사업 및 글로벌프론티어사업(멀티스케일에너지시스템연구단)과 한국화학연구원 KRICT 2020 사업의 지원으로 수행됐고, 연구결과는 국제학술지 네이처(Nature) 1월 7일자(현지시각) 온라인판에 게재됐다.
연구팀은 태양전지 플랫폼 구조와 균일한 페로브스카이트** 박막 제조 공정을 기반으로 태양광을 흡수하는 파장 대역을 늘리면서 결정구조의 안정성을 향상시키는 고효율의 페로브스카이트 태양전지 기술을 개발했다.
이러한 기술로 효율 18.4%의 태양전지를 제조할 수 있었으며, 본 논문에서 발표한 고효율화 기술을 바탕으로 미국 재생에너지연구소***가 공인하는 페로브스카이트 태양전지 효율 차트에서도 가장 높은 20.1%로 공식 등재됐다.
연구팀은 무기물과 유기물이 혼합된 페로브스카이트 구조를 갖는 물질을 이용한 태양전지에 저가의 화학 소재를 저온 코팅하는 방법으로 손쉽게 제조하는 기술을 개발했다. 복잡한 공정과 고가의 장비를 통해 제조되는 기존 실리콘 단결정계 태양전지나 박막형 태양전지의 효율과 필적할 수 있다는 설명이다.
석 박사는 “저가공정으로 개발된 기존 태양전지의 효율성 한계를 극복할 수 있는 공정기술을 개발한 데 의미가 있다”면서 “향후 대면적 연속공정 기술과 높은 안정성을 보유한 원천기술 개발을 통해 실용화가 이루어질 수 있을 것으로 기대된다”고 밝혔다.
연구 내용
본 연구에서 신규 설계한 페로브스카이트는 CH(NH2)2PbI3
(Formamidinium lead iodide, FAPbI3) 기반에 CH3NH3PbBr3 (Methylammonium lead bromide, MAPbBr3)를 부분 치환한 조성으로 선행 연구와 마찬가지로 손쉬운 용액 공정을 통해 태양전지가 제작 가능하다.
유기물과 할로겐 이온을 동시에 치환한 이 조성은 특정 치환양 이상에서 고결정성을 보이며 동시에 치환한 이 조성은 기존의 FAPbI3의 낮은 상(phase) 안정성을 획기적으로 개선하는 특징을 보인다.
FAPbI3는 검은색을 갖는 페로브스카이트 상과 노란색을 갖는 비-페로브스카이트 상으로 가역적 전이가 가능하다. 노란색의 비-페로브스카이트 상은 밴드 갭이 큰 물질로 태양전지 관점에서 태양광의 흡수 대역이 좁아 비효율적인 물질이기 때문에 페로브스카이트에서 비-페로브스카이트로의 의도치 않은 상전이는 페로브스카이트의 효율 감소의 원인이 될 수 있다.
그림 1. (a) 상온에서 침전법으로 제작한 노란색의 순수 FAPbI3 분말의 온도에 따른 질량 변화(검은 곡선) 및
열량 변화(빨간 곡선). 그리고 FAPbI3에 15% MAPbBr3가 치환된 조성의 온도에 따른 열량 변화 곡선(초록 곡선)
(b) 페로브스카이트 용액에 톨루엔을 첨가하여 침전시킨 분말 사진. 오른쪽부터 순수 MAPbI3, 150도 열처리한
FAPbI3, 상온에서 침전시킨 FAPbI3, FAPbBr3 15% 치환된 FAPbI3, MAPbI3
15% 치환된 FAPbI3, MAPbBr3 15% 치환된 FAPbI3
상기 그림1-(a) 에서 보면 순수한 FAPbI3의 비-페로브스카이트 상은 160도 근처에서 흡열반응(endothermic)을 통해 페로브스카이트로 상전이가 됨을 알 수 있다. 하지만 FAPbI3에 MAPbBr3가 15% 치환된 조성의 경우 이 흡열 피크가 보이지 않음을 알 수 있다.
또한 이 조성은 상온에서 페로브스카이트 용액으로부터 침전법으로 제조된 분말이 그림1-(b)에서 볼 수 있는 바와 같이 검은색의 페로브스카이트 상이 제조됨을 알 수 있다(그림에서 가장 오른쪽).
이것은 순수 FAPbI3의 상온에서의 침전물이 노란색의 비-페로브스카이트 상임을 보면(그림의 왼쪽에서 세 번째) 이 MAPbBr3 15% 치환 조성이 페로브스카이 상을 안정화할 수 있음을 말해 준다.
이는 그림1-(b)에서 유기 양이온과 할로겐 이온을 각각 치환한 조성들의 침전물이 페로브스카이트의 검은색을 띄지 않은 점을 보면 동시에 유기 양이온과 할로겐 이온을 치환하는 조성이 상 안정화에 큰 역할을 함을 알 수 있다.
본 연구에서 개발한 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 태양전지는 투명전극(FTO)이 코팅된 유리 기판, 70nm의 치밀한 TiO2 박막, 약 200nm의 다공성 TiO2 막(무기물질), FAPbI3에 MAPbBr3가 도입된 광흡수 물질, Poly-triarylamine(PTAA)로 홀전도성 고분자 및 Au 전극으로 이루어져 있다.
그림 2. (a) MAPbBr3로 치환된 FAPbI3를 이용한 페로브스카이트 태양전지의 치환양에 따른
광전 변환효율(power conversion efficiency, PCE) 추이
(b) 150도 열처리로 제작한 순수 FAPbI3 소자와 MAPbBr3가 15% 치환된 FAPbI3.
소자의 측정 방식에 따른 전류밀도-전압 곡선
(검은 곡선 : 1.2V에서 0V로 측정, 빨간 곡선 : 0V에서 1.2V로 측정)
그림 2-(a)를 보면 MAPbBr3가 15 mol% 도입된 조성에서 가장 높은 광전 변환효율을 보임을 알 수 있다. 순수 FAPbI3 조성은 100도에서 페로브스카이트 결정상으로 합성이 되지 않아, 소위 비-페로브스카이트 상으로 불리며, 광전 변환 특성이 나타나지 않고 있다.
하지만 MAPbBr3를 FAPbI3에 도입하면 페로브스카이트 결정상이 안정화되며, 이때 MAPbBr3가15mol%에서 최대 효율을 보인다는 것을 발견했다. 그 이상의 치환양에서는 밴드 갭이 커짐에 따라 광 흡수 파장 대역이 짧아져 효율 감소가 일어난다.
그림 2-(b)에서 볼 수 있듯이 FAPbI3는 150도에서 제조 시 페로브스카이트 상이 형성되어 광전 변환 특성이 나타나며 현재 많은 연구가 진행 중인 CH3NH3PbI3(Methy-lammonium lead iodide, MAPbI3) 페로브스카이트 태양전지의 문제점인 측정 방법에 따른 전류-전압(I-V) 곡선의 이력이 없음을 관찰했다.
이는 MAPbBr3를 15% 치환한 FAPbI3 조성에서도 유사한 특성을 보임을 관찰하였고 이는 기존의 MAPbI3보다 FAPbI3가 보다 p-type 특성이 우세하여 태양광 조사 시 전자와 정공의 전하 전달 균형 관점에서 FAPbI3가 본 연구에서 설계한 페로브스카이트 태양전지의 효율 향상에 더욱 유리함을 의미한다.
그림 3. 최고 성능 소자의 전류밀도-전압 곡선
(Reverse : 1.2V에서 0V로 측정, Forward : 0V에서 1.2V로 측정,
Average : 두 곡선의 평균)
그림 3은 본 연구에서 제작한 가장 우수한 소자의 전류-전압 곡선이고 전압의 측정 방향에 따른 이력을 고려한 두 측정 곡선의 평균값으로 얻어진 광전 변환효율은 18.4 %이다. 기존의 MAPbI3를 기반으로 하는 페로브스카이트 태양전지에 비해 높은 전류밀도값을 보이는 것은 FAPbI3의 낮은 밴드 갭으로 태양광 흡수 스펙트럼이 넓어졌기 때문이다.
그림 4. 본 연구에서 제안되고 구현된
페로브스카이트 태양전지의 태양광 파장에 따른
응답도와 기존 인증 소자의 응답도 비교
결론적으로, 본 연구에서는 페로브스카이트 태양전지 관점에서 광전기적 특성이 우수한 FAPbI3의 최대 단점인 상의 불안정성으로 인한 고품질 페로브스카이트 FAPbI3 막 제조의 어려움을 조성 설계로 극복하여 18.4%의 세계 최고 광전 변환 효율을 구현했고 향후 효율 향상을 위한 소자, 소재 설계 핵심 요소를 제시했다.
김혜숙 기자 (eltred@hellot.net)
* 무·유기 하이브리드 페로브스카이트 태양전지 : 값싼 무기물과 유기물이 결합하여, 페로브스카이트 결정 구조를 가지면서도 화학적으로 쉽게 합성되는 소재를 이용하여 제조한 태양전지
** 페로브스카이트(perovskite) : 부도체·반도체·부도체의 성질은 물론 초전도 현상까지 보이는 특별한 구조의 물질로 AMX3 화학식을 갖는 구조체(A, M은 양이온, X는 음이온, 발견자인 러시아 과학자 페로브스키를 기념하여 명명함)
*** 미국 재생에너지연구소(NREL, National Renewable Energy Laboratory) : 태양전지와 같은 신재생에너지를 연구하는 미국의 대표적인 국가 연구기관
