[첨단 헬로티]

내연기관을 베이스로 한 자동차의 배기에는 일산화탄소(CO), 질소산화물(NOx=NO+NO2)이나 비메탄탄화수소(NMHC) 등의 규제 대상 가스 이외에도 다양한 가스 성분이 포함되어 있으며, 오늘날의 도시 대기 환경 문제를 생각하는데 있어 이러한 가스 종류를 보다 고감도·고정도로 계측하는 기술이 요구되고 있다. 규제 대상 가스에 대해서는 시험 모드 주행에서 단위거리당 배출량(g/km)에 의해 규제가 되고 있다.

NMHC는 배기 중의 메탄 이외의 탄화수소(주로 휘발성 유기화합물; Volatile Organic Compound(VOC))을 말하며, 그 총배출량이 규제 대상이 된다. 2018년부터 적용된 WLTC 시험 모드에 의한 가솔린 승용차의 NMHC와 NOx의 규제값은 각각 0.16g/km, 0.08g/km이다. 자동차 배기 중의 NMHC나 NOx가 규제 대상이 된 배경에는 이들 물질이 광화학 반응에 의해 광화학 옥시던트(Ox)를 생성하는 원인 물질이기 때문이다.

광화학 옥시던트는 오존이나 질산페르옥시아세틸 등 대기 화학 반응으로 생성되는 산화성 물질(옥시던트)의 총칭이며, 대기 중에서는 그 대부분이 오존이다. 광화학 옥시던트는 매우 산화력이 강하고, 점막 등을 자극해 고농도의 경우에는 건강 피해를 발생시킨다. 일본에서는 광화학 옥시던트에 대해 1시간 값이 0.06ppm 이하인 환경 기준이 설정되어 있는데, 전국에 1884국이 있는 측정국에서 2015년도 환경 기준 달성률은 0%로, 자동차 배출가스 대책이 더욱 요구되고 있다. 자동차 배기 중의 각 탄화수소 농도, 물질마다의 광화학 반응 용이성은 다르기 때문에 원래는 NMHC 총배출량뿐만 아니라 배기 중의 물질마다 농도를 측정해, 그 물질이 오존을 생성하는 능력(오존 생성 능력)을 고려할 필요가 있다.

오존 생성 능력의 지표로서는 미국 캘리포니아주 환경보호청이 보고하고 있는 Maximum Incremental Reactivity (MIR)가 있으며, 대기 중에 증가시킨 VOC 배출량당 오존 존재량의 증가로서 정의된다. MIR값의 한 예를 표 1에 나타냈다. 자동차 배기 중의 VOC를 물질마다 실시간으로 농도 측정하기에는 과거 방식으로는 곤란했지만, 질량 분석 기술을 응용함으로써 다성분 동시 계측이 가능하게 됐다. 이 글에서는 질량 분석 기술을 이용한 최근의 엔진 배기 계측 기술에 대해 소개한다. 

▲ 표 1 자동차 배기 중의 주된 탄화수소의 MRI 값

자동차 배기 중의 휘발성 유기화합물(VOC)의 분석

자동차 엔진 배기 중의 휘발성 유기화합물은 연소 생성물이나 미연의 연료, 윤활유로 이루어져 있으며, 알칸, 알켄, 1,3-부타디엔을 비롯한 디엔이나 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 알데히드류 등이 배출된다. 이들 엔진 배기 중의 VOC 조성은 운전 상황, 사용 연료의 종류, 후처리 장치의 성능이나 상태에 따라 항상 변화한다. 여담이지만, 후처리 장치가 가동하지 않는 냉태 상태에서는 고농도의 VOC가 배출되므로 자동차 배기 중의 VOC 감소에는 저온에서 기능을 발휘하는 촉매의 개발이 중요하다.

자동차 배기 중의 각 VOC 성분을 측정하는 방법으로서 테드라백 등에 자동차 배기를 기체 채취하거나, 혹은 흡착관을 이용해 배기를 흡착 채취해 가스 크로마토그래피/수소 불꽃 이온화 검출기(GC/FID)나 가스 크로마토그래피/질량분석계(GC/MS)가 이용되고 있다. 알데히드류나 ??케톤류에 대해서는 흡수액에 흡수시킨 후 고속 액체 크로마토그래피로 분석된다. 이러한 기술을 이용함으로써 ppb 레벨의 VOC 분석이 가능하다. 크로마토그래피를 이용하는 분석의 가장 큰 장점은 동일한 질량의 이성체 물질을 분리해 분석할 수 있다는 것이다.

한편 시험 모드 주행 중의 배기를 채취함으로써 VOC마다 단위거리당 배출량(g/km)을 구할 수 있는데, 과도한 엔진 상태 하의 VOC 배출 거동에 대한 정보를 얻을 수 없는 점이 문제점이다.

질량 분석 기술을 이용한 자동차 배기의 실시간 계측

과도한 엔진 상태에서 VOC의 실시간 배출 거동을 계측하는 기술로서 질량분석법 기술을 이용한 계측법의 개발이 이루어지고 있다. 자동차 배기 중은 다성분의 VOC로 구성되어 있으므로 크로마토그래피 등의 성분 분리를 실시하지 않고 질량분석법으로 VOC를 성분 분석하는 경우에는 이온화할 때에 플러그멘테이션을 잘 일으키지 않는 소프트 이온화법을 이용하는 것이 필수이다.

기체 분자를 대상으로 한 소프트 이온화법으로서는 대기압 이온화법, 화학 이온화법, 전계 이온화법, 이온 부착법, 프로톤 이동반응법, 희가스(비활성기체) 이온분자반응법, 광이온화(1광자 이온화, 다광자 이온화 : 그림 1) 등을 들 수 있다. 1광자 이온화에 대해서는 나중에 자세히 설명한다. 표 2에 나타냈듯이 이러한 이온화법과 4중극 질량분석계나 비행시간형 질량분석계를 조합한 장치가 개발되고 있으며, 자동차 배기의 온라인 실시간 계측에 응용되고 있다.

그림 1 광이온화법

1광자 이온화법(SPI)에서는 기저 상태(S0)에 있는 분자가 진공자외광(VUV)에 의해 이온화 에

너지(IE)를 넘으므로 이온화된다. 비공명 다광자 이온화법(NRMPI)에서는 분자가 자외광(UV)

의 다광자 흡수 과정(그림은 2광자 흡수 과정)에 의해 이온화된다. 공명 다광자 이온화법

(REMPI)에서는 분자가 여기 상태(S1)를 경유한 다광자 흡수 과정(그림은 2광자 흡수 과정)에

의해 이온화된다. 이 경우, 공명 흡수가 되므로 비공명 흡수에 비해 이온화 효율이 좋아진다.

▲ 표 2 질량 분석을 이용한 자동차 배기의 실시간 계측 예

a) API ： 대기압 이온화, LPCI ： 저압 화학 이온화, SPI(L) : 1광자 이온화(레이저), SPI(EL)

： 1광자 이온화(엑시머 램프) IA : 이온 부착, NRMPI : 비공명 다광자 이온화, REMPI : 공명

다광자 이온화, PTR : 프로톤 이동 반응, IMR : 이온 분자 반응

b) QMS : 4중극 질량 분석, QITMS : 4중극 이온 트랩 질량 분석, TOFMS : 비행시간형 질량 분석

Dearth 등은 대기압 이온화원, 혹은 저압 화학 이온화원이 있는 탠덤형 질량분석계를 이용해 다이나모미터 상의 자동차 배기 측정을 했다. 그 결과, 5ppb에서부터 30ppm 농도 범위의 벤젠과 톨루엔 측정에 성공했다. 또한 촉매의 가동 상황 유무로부터 촉매가 작용함으로써 알킬벤젠의 탈알킬화가 일어나 벤젠이 생성되는 것을 밝히고 있다.

1광자 이온화법에서는 Butcher 등이 118nm(10.5eV)의 진공 자외 레이저를 이용해 4중극 이온 트랩 질량분석계와 조합시킨 장치를 개발, 아이들링 시의 자동차에서 배출되는 ppm 레벨의 벤젠을 0.1s의 시간분해능으로 측정하고 있다. Mhlberger 등은 엑시머 램프를 광이온화원으로 한 비행시간형 질량분석장치를 개발, 오토바이에서 배출되는 방향족 화합물의 온라인 측정을 실시해 벤젠, 톨루엔, 키실렌(+에틸벤젠), 트리메틸벤젠의 배출 거동을 연속 계측하는데 성공했다. 또한, 엑시머 램프와 4중극 질량분석계를 조합시킨 가반형의 질량분석장치를 개발, 자동차 배기 중의 벤젠과 톨루엔의 온라인 계측을 실시하고 있다.

리튬이온(Li+)을 이용한 이온 부착 질량분석법(IA-MS)는 0.1eV 이하 에너지의 Li+와 분자 M이 반응해 생성되는 이온 MLi+를 질량 분석하는 방법이다.

이온화할 때에 1~2eV의 잉여 에너지를 갖지만, 100Pa 정도의 이온화 실내의 제3체에 의해 제거됨으로써 소프트 이온화를 실현한다. 시오카와 등은 IA-MS를 이용해 아이들링 시의 자동차 배기 중의 질량 수 60~200까지 VOC 측정을 하고 있다.

레이저를 이용한 다광자 이온화법으로서 다나카 등은 YAG 레이저의 제4 고조파의 266nm(4.7eV)를 이온화원으로 이용해 비행시간 질량분석계와 조합, 모드 주행 시의 자동차 배기 중의 질량 수 90~300 정도의 방향족 화합물을 계측하고 있다. 톨루엔에 대해 약 30ppb의 검출 감도로 측정이 가능했다. 표 3에 나타냈듯이 방향족 화합물의 이온화 에너지는 8~9eV이며, 이 경우 이온화는 비공명의 2광자 과정에서 일어난다. 또한, 분자의 광흡수 특성에 의해 이온화할 수 있는 물질은 방향족 화합물로 한정되어, 자동차 배기의 주성분인 벤젠을 이온화할 수 없다고 하는 단점이 있다.

▲ 표 3 자동차 배기 중의 주된 탄화수소 이온화 에너지

a NIST Chemistry WebBook를 참조.

Misawa 등은 초음속 분자선과 공명 다광자 이온화법을 이용해 모드 주행 시의 자동차 배기 중의 질량 수 90~300 정도의 방향족 화합물을 계측했다. 공명 다광자 이온화법에서는 레이저의 파장을 스위프, 공명 흡수를 경유해 다광자 이온화하므로 비공명 다광자 이온화법에 비해 약한 레이저 파워로 고감도의 계측이 가능하다. 벤젠에 대해서인데, 검출 감도가 약 10ppb로 향상되어 있다. 또한, 일반적인 이온화법으로는 원리 상 불가능한 이성체를 선별한 이온화가 가능하다는 이점이 있다.

프로톤 이동 반응 질량분석법은 수증기의 방전에 의해 H3O+를 생성시킨 후, 드리프트 튜브 내에서 H3O+와 분자 M의 프로톤 이동 반응에 의해 MH+를 생성시키고 질량 분석하는 방법이다. 대상 분자 M의 프로톤 친화력이 H3O+의 그것보다 높은 경우, M과 H3O+가 프로톤 이동 반응을 일으켜 MH+를 생성한다.

H3O+보다 높은 프로톤 친화력의 VOC에 대해서는 반응 (2)에 따라 이온화된다. 아키야마는 프로톤 이동 반응 질량분석계(PTR-MS)의 자동차 배기 분석에 대한 적용 검토를 GC/FID나 GC/PTR-MS와 비교 검토해 실시하고 있으며, 실시간 자동차 배기 측정 가능성에 대해 서술하고 있다.

Inomata 등은 시판의 PTR-MS를 이용해 모드 주행 시의 디젤차 배기 중의 질소함유 유기화합물의 계측을 희석 터널을 통해 희석된 배기에 대해 실시하고, ppb 수준의 니트로페놀, 수십 ppb의 아세토니트릴이나 니트로메탄을 계측하고 있다. 

이 외에도 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소의 배출 거동에 대한 계측을 하고 있다. 최근에는 10~14eV 에너지의 희가스 이온과 이온 분자 반응을 이온화원으로 한 질량분석계가 제품화되어 섀시 다이나모나 엔진 벤치의 자동차 배기가스 측정에 응용되고 있다.

가반형 광이온화 질량분석계를 이용한 자동차 배기 측정

필자 등은 118nm(10.5eV)의 레이저를 이용한 50×50×50cm3 정도 크기의 가반형 1광자 이온화 비행시간 질량분석장치를 개발, 자동차 배기의 온라인-실시간 계측에 응용하고 있다. 10.5eV의 진공 자외 레이저광은 출력 10mJ/pulse 정도의 소형 YAG 레이저의 제3 고조파(355nm)을 100Pa 정도의 Xe 가스에 집광함으로써 쉽게 얻을 수 있다. 표 3에 나타냈듯이 자동차 배기 중의 VOC 이온화 에너지는 10eV 정도이므로 10.5eV의 광자를 이온화원으로서 이용함으로써 한계값 이온화의 분자 이온을 관측할 수 있다. 배기 중에 다량 함유되어 계측할 때에 간섭 물질이 되는 질소, 산소, 물, 이산화탄소의 이온화 에너지는 12eV 이상이기 때문에 이들 물질은 이온화되지 않는다.

1광자 광이온화의 경우, 광자 에너지가 이온화 에너지를 넘으면 원리적으로는 이온화가 가능하게 되므로 탄소 수 4 이하의 알칸과 포름알데히드를 제외한 대부분의 유기화합물을 이온화할 수 있다. 이온화의 용이성은 광이온화 단면적에 의존, 10eV 부근에서는 방향족 화합물 쪽이 알칸 및 알켄에 비해 큰 값으로 이온화되기 쉬운 특징이 있다.

그림 2는 JE-05 모드 주행 시의 디젤차 배기 중의 벤젠과 톨루엔을 가반형 광이온화 질량분석계로 측정한 결과이다. 디젤 배기 중에 최대로 벤젠이 1.3ppm 정도, 톨루엔이 0.3ppm 정도 포함되어 있는 것을 알 수 있다. 주행 속도와 대비해 보면, 주행 시보다 아이들링 시에 벤젠과 톨루엔의 배출량이 많아지는 것을 알 수 있다.

▲ 그림 2 가반형 광이온화 질량분석계로 측정한 JE-05 모드

주행 시의 디젤차 배기 중의 (a) 벤젠과 (b) 톨루엔의 배출 거동 및 (c) JE-05 모드 주행

시의 차속. 주행 시보다 아이들링 시에 벤젠과 톨루엔의 배출량이 많다는 것을 알 수 있다.

또한, 이 데이터를 해석함으로써 물질마다 주행 시간이나 주행 거리에 대한 배출량을 구할 수 있다. 그림 3은 벤젠, 톨루엔에 대한 주행 시간(주행 거리)에 대한 배출량을 구한 결과이다. 벤젠과 톨루엔의 배출량은 각각 5.8±2.5g/km, 1.1±0.4g/km로 구해지고, 이들 값은 GC/MS로 구한 5.0±2.1g/km, 1.6±0.1g/km와 잘 일치하고 있으며 VOC마다의 배출량을 파악하는데 있어 이 측정의 유용성이 확인됐다.

▲ 그림 3 JE-05 모드 주행 시의 디젤차 배기 중의 (a) 벤젠과 (b) 톨루엔의

배출량. 실선은 배출량을 나타내고, 점선은 주행 거리를 나타낸다. 그림 3을

해석함으로써 주행 거리의 함수로서 배출량을 얻을 수 있다.

맺음말

자동차 배기의 실시간 계측에 여러 가지 질량분석법이 적용되고 있는 것을 설명했다. 이 글에서 소개한 장치의 일부는 제품으로 실용화되어 이미 현장에서 이용되고 있다. 질량 분석 기술을 자동차 배기가스 계측에 응용함으로써 기존의 방법으로는 어려웠던 VOC마다의 실시간 계측이 가능해지고, 보다 자세한 배출 거동 및 배출량이 밝혀지고 있다. 그러나 실시간 계측에서는 GC 등에 의한 전처리 기술을 이용하지 않기 때문에 이성체의 분리 계측을 비롯한 과제는 남아 있다. 이온화법의 개량이나 신규 전처리 기술의 도입 등에 의해 남겨진 과제가 극복되기를 기대하고 싶다. 

戶野倉 賢一

도쿄대학 대학원 신영역창성과학연구과

本 記事는 日本 「計測自動制御學會」가 發行하는 「計測と制御」誌와의  著作權協定에 依據하여 提供받은 資料입니다.