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계면활성제 특성을 지닌 폴리머를 이용한 정밀 코팅 기술

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자동차 도장, 바이오센서 등에 적용 가능


바이오·의료분야, 자동차 도장, 전자소자 인쇄에서는 무엇보다도 정밀한 코팅이 중요하다. 하지만 코팅 과정에서 코팅액이 증발하며 코팅액에 섞여 있는 미세 입자가 외곽 쪽으로만 몰리고, 중심부에는 입자가 없는 커피링 현상이 나타나 코팅의 품질을 떨어뜨린다. 


커피링 현상(Coffee-ring)이란, 커피 한 방울이 테이블에 떨어진 후 공기 중에서 마르면 가장자리 쪽에 선명한 선이 반지모양(ring)으로 형성되는 현상을 일컫는데, 이는 커피에 포함된 미세한 커피입자가 증발과정에서 자연적으로 발생하는 내부유동을 따라 가장자리로 이동되어 축적되는 것이다.


액체의 점도를 높이거나 계면활성제만을 넣는 기존 기술로는 커피링 문제를 근본적으로 해결할 수 없었다. 또한 기존의 계면활성제는 혈액과 같은 바이오 물질에도 자유롭게 사용할 수 없어 생체친화적인 기술 개발이 필요했다.


이와 관련해 고려대학교의 신세현 교수연구팀은 계면활성제(물에 녹기 쉬운 친수성 부분과 기름에 녹기 쉬운 소수성 부분을 동시에 갖고 있는 특성의 화합물로서 비누나 세제 등에 많이 활용된다) 특성을 가진 폴리머 용액(분자 단위체가 화학적 결합으로 반복되어 중합체가 물에 녹아 있는 액체를 말한다. 화장품, 코팅산업 등에 많이 활용된다)을 이용해 미세입자를 물질 표면에 고르게 코팅할 수 있는 미세입자 코팅 기술을 개발했다. 이 연구는 미래창조과학부 기초연구지원사업(집단연구), 원천기술개발사업(바이오·의료기술개발사업)의 지원으로 수행되었다.


연구팀은 계면활성제의 특성을 가진 폴리머 용액을 코팅액에 소량 추가해 커피링 현상을 해결했다. 또한, 사용한 폴리머 용액이 생체 친화적이기 때문에 일반 코팅 산업공정에서 이용할 수 있을 뿐 아니라, 암을 검출할 수 있는 검출용 미세입자를 바이오센서에 고르게 코팅하는 과정에 이용함으로써 혈액으로 암을 진단하는 센서의 민감도를 높일 수 있는 가능성을 제시했다.



커피링 현상을 해결하다


나노입자 및 마이크로 입자가 센서로 활용되어 극소량의 타깃 물질을 검출하는 기술이 다양한 분야에서 급속히 개발되고 있다. 이와 같이 첨단 기능을 가진 미세입자라도 센서부의 바닥면에 균질하게 코팅되지 않으면 실용화가 어렵다. 


커피링 현상은 반경 방향으로 공기와의 접촉 면적이 제곱으로 증가함에 따라 불균일한 증발이 일어나기 때문에, 액적 중심부에서 가장자리 쪽으로 내부유동이 발생하고 이를 따라 이동한 입자들이 가장자리에 축적된다.


나노 및 마이크로 입자를 포함한 액적이 증발되는 모든 공정에서는 이러한 커피링 현상을 피할 수 없는 것으로 알려져 있으며 대표적으로 자동차의 광택용 특수도료 도장 공정에서 발생하는 커피링 현상의 경우 반복 공정과 추가적 재료를 필요로 하게 하므로 경제적 부담을 초래한다. 그뿐 아니라 센서의 표면에 코팅되는 미세입자가 불균질하게 도포될 경우 센서의 민감도가 급감하게 되며 극소량 존재하는 물질을 탐침하는 데 실패하는 원인이 되기도 한다.


특히 혈액에는 암세포에서 유래된 물질들이 순환하고 있으며 이를 통해 암이 다른 장기나 조직으로 전이되는 것으로 밝혀져 혈액검사를 통해 암을 조기에 진단하고 치료하려는 임상적 수요에 대응하려면 센서의 민감도를 높여야 한다. 따라서 미세입자가 포함된 현탁액이 액적으로 표면에 놓일 때 커피링 현상을 방지하고 균질하게 코팅될 수 있는 새로운 기술이 코팅 산업 전 분야에 걸쳐 매우 필요한 상황이다.


▲ 그림 1. 미세입자가 포함된 액적이 증발된 후의 사진과 표면 두께 분포 [(a)와 (d)는 전형적인 커피링 현상의 결과로 액적 외곽에

선명한 선과 함께 입자가 몰려 있는 반면, 그림 (b)와 (e)는 계면활성제가 포함된 물의 결과로서 커피링 문제는 극복했지만 중심부에 

입자가 집중되는 다른 문제를 초래한다. (c)와 (f)는 이번 연구 결과의 핵심인데, PEG가 포함된 수용액의 경우 기존의 커피링 문제를 

극복하고 입자가 여러 개의 링 형태를 띠며 골고루 분포한다]


계면활성제 특성을 지닌 폴리머 소량 추가


이번 연구는 액적증발과정에서 발생하는 커피링 현상을 극복하기 위해 계면활성제와 유사한 특성을 지닌 폴리머의 일종인 PEG(Polyethylene Glycol: 대표적인 생체친화적인 폴리머의 일종으로 분자량이 증가하면 PEO 라고도 함)를 사용했다. 이 폴리머는 농도가 증가할수록 표면장력이 감소하며 점도는 증가하는 특성, 그리고 바닥표면에 흡착되는 세 가지 특성을 활용하여 커피링 현상을 해결했다.


즉, 커피링 현상으로 액적 외곽선 쪽에 폴리머 농도가 급속히 증가하는데, 이때 외곽부의 표면장력은 감소하여 액적 표면을 따라 표면장력 구배에 따른 유동이 발생한다. 이것을 마랑고니(Marangoni) 유동이라고 한다. 여기서 표면장력이란, 액체의 표면이 스스로 수축하여 되도록 작은 표면적을 유지하려는 힘의 성질을 말하며, 주로 액체가 기체 또는 고체와 맞닿는 계면에서 발생하기 때문에 표면장력이라고도 한다. 또한 마랑고니 유동은 액체의 표면장력 차에 의해 발생하는 유동(현상)으로 ‘와인의 눈물’로 알려진 현상이 대표적이다.


와인의 눈물 현상은, 와인잔을 부드럽게 돌리면 와인이 잔 내벽에 얇게 도포되는데 이때 알코올 성분이 더 빨리 증발하고 남은 물 성분의 표면장력이 증가해 서로 모여서 자중에 의해 밑으로 흘러내리는 현상을 말한다. 이는 와인에 포함된 알코올 성분이 물보다 빨리 증발하며 남은 물 성분은 알코올보다 표면장력이 커서 주변의 액체를 끌어당기고 점점 무거워진 액체는 중력에 의해 흘러내리는 원리 때문에 발생한다.


한편, 액적 증발과정이 진행됨에 따라 액적이 바닥면과 이루는 접촉각(Contact Angle)도 점차 감소하는데, 액적 경계면이 바닥면에 부착되려는 힘이 계면활성제 폴리머로 인해 감소되어 외곽선이 안쪽으로 수축되어 들어오게 된다. 연구팀은 이와 같은 외곽선의 이탈(Depinning) 및 후퇴(Receding) 현상이 마랑고니 소용돌이와 함께 반복적이고 규칙적으로 발생하면서 액적바닥면에 균일한 입자분포를 형성하게 된다는 것을 확인했다.


또한 계면활성제 특성이 없는 폴리머(PVP)를 추가할 경우 커피링 효과만 나타나며, 점성이 없는 계면활성제(SDS)를 사용하면 매우 불안정한 소용돌이 유동(회전하는 유동으로, 회오리 유동이라고도 함)에 의해 상대적으로 불균질한 입자분포가 얻어지는 반면, PVP와 SDS를 동시에 혼합하여 사용한 경우 PEG에 비해 유사하지만 상대적으로 불균질한 입자분포가 형성된다는 것을 확인했다.


이번 연구에서는 미세입자가 포함된 현탁액에 계면활성제 특성을 지닌 폴리머를 소량 추가함으로 기존의 커피링 현상을 극복하고 입자가 바닥면에 균질하게 분포될 수 있음을 확인했다.



균일한 입자 코팅 가능해져


계면활성제 특성을 지닌 폴리머를 용액에 소량 추가함으로써 기존 커피링 현상을 극복할 수 있게 됨에 따라, 액적증발 과정을 포함한 모든 산업공정에서 간편하고 손쉽게 커피링 문제없이 균일한 입자 코팅을 할 수 있게 될 것으로 기대된다.


이 기술은 나노물질의 전자인쇄, 자동차 도장, 휴대폰 프레임 코팅 등 특수산업 공정에 이르기까지 전반적인 공정 산업에 적용 가능할 것으로 기대된다. 특히 생체 친화적인 폴리머를 사용함에 따라 바이오 물질 검사에 사용되는 탐침용 미세입자의 코팅에 적용할 수 있어 보다 넓은 탐침면적을 확보함으로써 바이오센서의 민감도를 크게 향상시킬 수 있을 것으로  보인다.


신세현 교수는 “이번 연구를 통해 액적에 포함된 미세입자를 균질하게 코팅할 수 있는 기술을 개발했다. 바이오·의료융합분야 선도연구센터의 연구를 진행하면서 커피링 현상을 해결하지 않고는 혈중에 극미량 존재하는 암 진단 물질을 검출하기 어렵다는 판단에서 기초 물리와 화학적인 현상을 연구했다. 바이오 물질 검사에 사용되는 탐침용 미세입자의 코팅에 적용할 수 있어 혈중 종양 물질 검출 센서의 민감도를 획기적으로 향상시킬 수 있는 가능성을 발견했다. 나아가 개발한 기술을 자동차 코팅, 전자인쇄 등의 스프레이, 잉크젯과 같은 액적 형태로 코팅하는 대부분의 공정산업에 간단히 적용할 수 있을 것으로 기대된다.”고 연구 의의를 설명했다. 










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